Los físicos que establecieron las bases de la termodinámica estaban convencidos de que el calor era una sustancia indestructible, a la cual habían puesto el nombre de calórico.
Elaboraron incluso una teoría, según la cual todo cuerpo posee cierta cantidad de calórico; y el cambio de temperatura que sobreviene al poner en contacto dos cuerpos a temperatura diferente era interpretado como una simple transferencia de calórico. Se postulaba, sin embargo, que en todos los caoss la cantidad total de calórico en los dos cuerpos permanecía inalterada.
I: Medidor de calórico utilizado por Lavoisier y Laplace
Hacia el año 1800, el químico inglés Humphry Davy llevó a cabo un experimento que demostró la inexistencia del calórico. Tomó dos pedazos de hielo y los frotó el uno contra el otro en el vacío, hasta que llegaron a fundirse. El resultado de este experimento era inexplicable desde el punto de vista de la teoría del calórico. ¿De dónde sacaban los dos pedazos de hielo el calórico necesario para llegar a fundirse? La noción de calórico fue relegada al olvido.
Como consecuencia de las investigaciones realizadas por el mismo Davy y por el también físico británico Thompson Rumford se empezó a conjeturar la existencia de una noción de alcance más general que la ya periclitada de calórico, pero que, al igual que esta, tenía que obedecer a un principio de conservación. La experiencia básica que les guiaba era muy sencilla: cuando se frotan dos cuerpos el uno contra el otro, su temperatura se eleva. Así, partiendo de un trabajo puramente mecánico, se obtiene el mismo resultado que si se cede a ambos cuerpos cierta cantidad de calor.
El médico alemán Robert Mayer, a mediados del siglo XIX, fue el primero en emitir la hipótesis de que calor trabajo eran dos fenómenos de idéntica naturaleza y que, por lo tanto, debía existir alguna relación entre estas dos magnitudes. Sin embargo, esta revolucionaria idea no fue aceptada hasta que James Prescott Joule, en la fábrica de cerveza que su padre poseía en Manchester, realizó un experimento célebre.
Determinó que el trabajo necesario para elevar a una altura de un metro un peso de 428 gramos era equivalente a la cantidad de calor capaz de elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua.
A la nueva magnitud que englobaba trabajo y calor se le denominó energía. Esta magnitud se postuló como inmedible, siendo tan sólo medibles las variaciones en la misma mediante distintos procesos entre los que estaban, el intercambio de calor y las alteraciones de velocidad.